Высокоориентированный пиролитический графит (Highly Oriented Pyrolytic Graphite, HOPG) является одним из самых распространённых материалов для построения нейтронных фокусирующих монохроматоров для нейтронографических приборов в силу своих высоких фокусирующих свойств, обусловленных структурой материала. Однако, свойства материала очень сильно зависят от степени дефектности его структуры, а также от вида дефектов пирографита.
Целью проделанной работы является проверка методики определения дефектности кристаллов HOPG, с целью увеличения эффективности нейтронных монохроматоров.
Пиролитический графит - углеродный материал, обладающий гексогональной микродоменной (размером до 10 нм [Фиалков : 9]) структурой с хаотичной ориентацией вдоль одного слоя (оси а) и высокой ориентацией вдоль графитных слоёв (оси с) [Freund]. HOPG получается методом термомеханической обработки [Островский], который заключается в прессовании исходного углеродного материала под высоким давлением при нагреве электрическим током. Причинами дефектов пирографита могут являться: приложение давления при недостаточной температуре заготовки, дефектность исходного материала, недостаточное приложенное электрическое напряжение на заготовку [Шипков], недостаточная температура пиролиза.
Пирографит используется в монохроматорах, т.к. является очень эффективным оптическим элементом для выделения монохроматического излучения из пучков тепловых и холодных нейтронов, выходящих из среды с низким энергопотреблением через лучевые трубки [Freund]
Можно выделить причин эффективном использовании пирографита в качестве монохроматора:
- Большая длина когерентного рассеяния и малые поперечные сечения некогерентности.
- Строгоориентированная слоистая структура позволяет хорошо фокусировать пучок нейтронов
- Низкая расходимость пучка
- Низкий удельный вес и высокая механическая прочность
Необходимо рассмотреть параметры, влияющие на фокусирующие свойства пиролитического графита:
- Дефекты образца
Одним из главных дефектов является форма образца пирографита. В частности, образцы пирографита специально изготавливают не в виде бруска, а в виде клина и/или собирающей линзы (рис. 1), чтобы было возможно фокусировать пучок нейтронного излучения в необходимом направлении.
Пучок излучения отражается как от поверхности образца, так и от его обратной стороны. Если угол отражения от внутренней части образца отличается от угла отражения на его поверхности, то будет наблюдаться эффект расфокусировки пучка с увеличением уширения отражающих пиков, который называется аберация глубины. [Freund : 3]
Рисунок №1 Монохроматизация нейтронов изогнутым образцом HOPG, схематически показывающая, как специфические деформации решетки влияют на свойства отраженного луча [Freund]
- Толщина образца
Образец с оптимальным значением толщины позволяет создать монохроматор способный пропускать нейтроны с минимальным фоном, поскольку рассеяние в результате множественных, диффузных и паразитных процессов сводится к минимуму. Рост толщины кристалла относительно оптимального значения приводит к увеличению фонового загрязнения от отражённого луча. [Freund]
Рисунок №2 Пиковая отражательная способность (слева) и ширина (справа) отражения HOPG (002) в зависимости от толщины и истинной мозаичности [Freund]
Для определения толщины образца достаточно провести линейные измерения его размеров, тогда как для того, чтобы понять степень его дефектности необходимо провести измерения мозаичности образца и рассчитать степень отклонения отражающих плоскостей образца от нормали. Это можно сделать с помощью методов рентгеновской дифракции.
Мозаичность - мера разброса ориентаций кристаллографических областей.
Предлагаемая методика измерения [Freund] заключается в следующем:
Измерения производятся по 9 точкам образца пирографита размером 5х2 см2 узким пучком излучения 2х1 мм вдоль длины и вдоль ширины образца, с обеих сторон. Суммарно будет получена серия из 36 измерений диапазона измерения дифракционного максимума графита (002).
По результатам измерений можно рассчитать:
- Рентгеновская мозаичность образца – позволяет понять степень фокусировки пучка и отражающую способность. Чем она меньше – тем лучше будет сфокусирован пучок.
- Радиус кривизны – позволяет понять «рельеф» отражающих плоскостей образца, чтобы установить образец в ту ячейку монохроматора, где он будет правильно фокусировать пучок излучения.
Рисунок №3 Схема измерения образца пирографита [Freund]
Эксперимент, описанный в данной работе, состоит из двух этапов:
- Отбора кристалла с наилучшими параметрами мозаичности и подробное его исследование
- Исследование образцов, измеренных на нейтронном излучении, с сопоставление результатов
В рамках первого этапа проводится съёмка, по методу Брэгга-Брентано, на дифрактометре Rigaku SmartLAB 26-ти образцов пиролитического графита, снятых с фильтров излучателей.
Образцы представляют собой кристаллы пиролитического графита размерами (длина×ширина×высота), в среднем: 4x2x0.3 см. Значение толщины колеблется от 2.5 до 3.5 мм. Поверхность большинства образцов испещрена трещинами (особенно глубоки продольные трещины), вмятинами и царапинами (на рабочей поверхности) от предыдущего использования в качестве фильтра излучения.
Кристаллы исследуются по 3-м точкам «блестящей» поверхности образца. «Блестящая» поверхность пирографита отличается характерным металлическим блеском и переливом. Если определить «блестящую» сторону образца затруднительно, то проводится предварительная съёмка образца с двух сторон для определения его «блестящей» поверхности. «Блестящая» сторона отличается наибольшим значением интенсивности отражения рентгеновского пучка.
Далее, полученные дифрактограммы по трём точкам загружаются в программу PDX-L для расчёта положения графитового пика, его интенсивности и полной ширины на половине высоты (ПШПВ).
Исходя из полученных результатов можно предварительно судить о мозаичности кристалла исходя из значения ПШПВ, т.к. оно показывает то, насколько сильно (широко) кристалл рассеивает рентгеновское излучение, и, чем значение ПШПВ меньше, тем более сфокусировано отражается от кристалла пирографита пучок рентгеновского излучения, что говорит о лучшей мозаичности образца.
Методика измерений при отборе кристалла – Брэгг-Брентано [Трушин].
Условия съёмки на данном этапе эксперимента следующие:
- Тип рентгеновской трубки: кобальтовая (λ = 1.78892 Å)
- Ширина щели излучателя: 2 мм
- Ширина щели приёмника: 20 мм
- Площадь облучения: 2х2 мм2
- Интервал съёмки (2θ): 30.5 – 31.5 градус
- Шаг съёмки (2θ): 0.01 градус
- Время съёмки на шаг: 1 секунда
Результаты первого этапа работы:
Таблица №1: Результаты обработки данных дифрактограмм, полученных при съёмке 26-ти образцов пиротического графита
Результаты измерений 9 кристаллов показали, что кристаллы обладают завышенными значениями мозаичности на рентгеновском излучении, было принято решение о том, что в дальнейшем будет исследоваться только центральная точка кристаллов пирографита, в том числе, ради экономии времени.
В ходе исследования, проводится измерение образца, обладающего наилучшей мозаичностью, в данном случае, это кристалл №8, по 9 точкам согласно схеме, представленной на рисунке №9 и в статье [Freund, 6].
В рамках второго этапа был избран метод фокусировки пучка – Parallel beam, который позволяет минимизировать расхождение пучка, а, следовательно, уменьшает приборную погрешность, что позволяет получить более точную картину мозаичности кристалла.
Суть данного метода заключается в том, что пучок попадает на образец не напрямую, а отразившись от зеркала, следовательно он становиться параллельным и расхождение пучка минимизируется, что, в свою очередь, увеличивает точность измерения, но неизбежны потери части интенсивности.
Расходимость пучка после зеркала определяется солером (solar) (коллиматором) на излучателе и коллиматором на приёмнике (In-plane и Solar). Значение расходимости пучка, указанное на коллиматоре приёмника = 0.228 градусов. Ширина пучка на входе - 2 мм.
Рисунок №4 Схема измерения Parallel beam [ywcmatsci.yale.edu]
Таблица №2: Результаты обработки данных дифрактограммы, полученной с кристалла №8 по результатам съёмки.
Обозначения: № – номер точки измерения по методике, Int I(ω) – интегральная интенсивность дифракционного пика, ω – положение дифракционного пика в обратном пространстве, η(ω) – ПШПВ (мозаичность) по обратному углу, – среднее значения положения пиков для линий точек измерения, (ω) – среднее значение ПШПВ для линий точек измерения, R12 – значения радиуса кривизны отражающей поверхности для пар точек, – радиус кривизны отражающей поверхности для линии точек. 
Рисунок №5 Главный дифракционный максимум образца HOPG №8, измеренные вдоль (слева) и поперёк (справа) длины образца
Результаты второго этапа работы:
На данном этапе были исследованы образцы, предварительно измеренные на нейтронном излучении с длиной волны 2.4 Å. Они представляют собой кристаллы пиролитического графита размерами (длина×ширина×высота), в среднем: 5x2x0.2 см. Поверхность блестящая, также на ней имеется небольшое количество трещин, царапин и сколов. Методика исследования не менялась.
Таблица №3: Результаты обработки дифрактограмм кристалла №3, первая сторона.
Рисунок №6 Главный дифракционный максимум образца HOPG №3, первая сторона, измеренный вдоль (слева) и поперёк (справа) длины образца.
Таблица №4: Результаты обработки дифрактограмм кристалла №3, вторая сторона.
Рисунок №7 Главный дифракционный максимум образца HOPG №3, вторая сторона, измеренный вдоль (слева) и поперёк (справа) длины образца.
Рисунок №8 Модель отклонения отражающих плоскостей от поверхности образца №3, первой (слева) и второй (справа) сторон, построенная в ПО Origin
Таблица №5: Результаты обработки дифрактограмм кристалла №8, первая сторона.
Рисунок №9 Главный дифракционный максимум образца HOPG №8, первая сторона, измеренный вдоль (слева) и поперёк (справа) длины образца.
Таблица №6: Результаты обработки дифрактограмм кристалла №8, вторая сторона. 
Рисунок №10 Главный дифракционный максимум образца HOPG №8, вторая сторона, измеренный вдоль длины образца
Рисунок №11 Модель отклонения отражающих плоскостей от поверхности образца №8, первой (слева) и второй (справа) сторон, построенная в ПО Origin
Таблица №7: Результаты обработки дифрактограмм кристалла №13, первая сторона.
Рисунок №12 Главный дифракционный максимум образца HOPG №13, первая сторона, измеренные вдоль длины образца
Таблица №8: Результаты обработки дифрактограмм кристалла №13, вторая сторона.
Рисунок №13 Главный дифракционный максимум образца HOPG №13, вторая сторона, измеренные вдоль длины образца
Рисунок №14 Модель отклонения отражающих плоскостей от поверхности образца №13, вторая сторона, построенная в ПО Origin
В ходе первого этапа была изучена методика проведения оценки мозаичности HOPG и пригодности их использования, в качестве компонента фокусирующего монохроматора, и на основе этой методики было проведено исследование образцов пиролитического графита. Из результатов можно сказать, что образцы обладают неудовлетворительными показателями мозаичности структуры. Возможными причинами этого являются:
- Дефекты поверхности образцов, что приводит к уменьшению интенсивности
- Неровный рельеф поверхности образцов, что приводит к расфокусировке пучка излучения
Из всех образцов был выбран лучший, по характеристике рентгеновской мозаичности и исследован подробней. Из результатов видно, что образец №8 обладает рентгеновской мозаичностью в 2.4 раза хуже, чем мозаичность образцов предполагаемых для использования в фокусирующих монохроматорах.
Среднее значение рентгеновской мозаичности образца №8: η(ω) = 0.90˚
Среднее значение рентгеновской мозаичности эталона [Freund]: η(ω) = 0.37˚
Второй этап: Были изучены кристалл лучшего качества и для проверки методики, результаты измерений на дифрактометре были сравнены с результатами измерений на нейтронах:
Таблица №9 Сравнение значений мозаичности при облучении нейтронным излучением и при облучении рентгеновским излучением
Сравнение показывает рентгеновская мозаичность больше нейтронной, что не соответствует выбранной методике. Вероятно, это связано с дефектами поверхности образцов.
Резюмируя, можно сказать, что для корректной работы методики исследования мозаичности HOPG необходимо использовать кристаллы с минимальными поверхностными дефектами.
Список литературы
Список литературы:
1. Искусственный графит / Островский В.С., Виргильев Ю.С., Костиков В.И., Шипков Н.Н. – Москва : Металлургия, 1986. - 272 с.
2. Рекристаллизованный графит / Шипков Н.Н., Костиков В.И., Демин А.В., Непрошин Е.М. – М.: Металлургия, 1979 г. – 184 с.
3. Пирографит. Получение, структура, свойства. Фиалков А. С., Бавер А. И., Сидоров Н. М., Чайкун М. И., Рабинович С. М., Усп. хим., 34:1 (1965), 132–153; Russian Chem. Reviews, 34:1 (1965), 46–58
4. Рентгеноский фазовый анализ поликристаллических материалов. Трушин В.Н., Андреев П.В., Фаддеев М.А.. Электронное учебнометодическое пособие. – Нижний Новгород: Нижегородский госуниверситет, 2012. – 89 с.
5. Optimization of highly oriented pyrolytic graphite applied to neutron crystal optics / Freund, A. K., Qu, H., Liu, X., Crosby, M. & Chen, C. (2022). J. Appl. Cryst. 55, 247-257.
6. XRD Principle : [site] / The Yale West Campus Materials Characterization Core. – [New Haven]. – URL: https://ywcmatsci.yale.edu/principle-0 (usage date: 10.12.2022). — Text. Image : electronic.